1805年8月，奥地利、英国、俄国组成了第三次反法同盟，拿破仑于9月24日离开巴黎。亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。10月17日法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，反法联盟投降。随后法兰西第一帝国又于12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的胜利，反法联盟再度瓦解，并迫使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号。拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵邦联”，把它置于在了自己的保护之下。
次年秋天，大不列颠及爱尔兰联合王国、俄国、普鲁士组成了第四次反法同盟，1806年10月14日，拿破仑率军攻打普鲁士军队，在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。
在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王和王后仓皇败走。拿破仑因此夺取了德国的大部分地区。1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄*队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约，从此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵邦联的保护者、瑞士联邦的仲裁者，并分封他的兄弟约瑟夫、路易、热罗姆为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。
1807年末西班牙爆发内部动乱，西班牙国王遭受到人民的反对。拿破仑于是趁机入侵西班牙，并让其长兄约瑟夫?波拿巴成为西班牙国王。但这个举动却遭到了西班牙人民的反抗，拿破仑根本无法平息当地的暴动。
大不列颠及爱尔兰联合王国于1808年介入了西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后他们在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。拿破仑在西班牙的侵略扩张战争失败，从此，法军陷入了两线作战的苦境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则跟反法同盟周旋。
正当拿破仑陷入了西班牙的泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在德国的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日～23日五战五捷，于5月13日占领维也纳，拿破仑与卡尔大公指挥的军队在阿斯珀恩－埃斯灵会战中交锋，法军大败，拉纳元帅阵亡，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。这是拿破仑亲自统兵以来打的第一场败仗。
在7月5日～6日的瓦格拉姆战役中，法军夺取了决定性胜利，拿破仑反败为胜，迫使奥地利签订了《维也纳和约》，再次割让土地。次年，拿破仑迎娶奥地利公主玛丽?路易丝为妻，法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，成为跟凯撒大帝、亚历山大大帝齐名的拿破仑大帝